第2章 沸石分散系的介电谱
2.1 沸石的基本结构与表征方法
2.1.1 沸石的基本结构
沸石是一族架状构造的含水硅铝酸盐矿物。其化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异。常见的沸石主要有：方钠型沸石，如A型沸石；八面型沸石，如X型，Y型沸石；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。沸石的结构式可表示为：Mx/n［（AlO2）x（SiO2）y］·zH2O。式中M一般为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，n是阳离子的电价，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，z是水分子数。因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使沸石保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等于Al的原子数；若n=2，M的原子数为Al原子数的一半。沸石的结构特征可以分为4个方面、3种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成沸石的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是沸石结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是沸石的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是沸石结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是沸石结构的重要特征。笼分为α笼、八面沸石笼、β笼和γ笼等。α笼是A型沸石骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼是构成X型和Y型沸石骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。β笼主要用于构成A型、X型和Y型沸石的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的沸石，主要有A型、X型和Y型。在沸石中的碱土离子与晶格结合力很弱，具有很高的自由度，活跃在孔道中，使沸石具有良好的离子交换性能。同时沸石还表现出强烈的吸附性，在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性。由于独特的物化性能，沸石被广泛应用于水处理、净化空气、放射性废料处理等方面，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.1.2 沸石的表征方法
X射线衍射（XRD）方法是测定沸石晶体结构最有效的工具。国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的《Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites》一书收集了所有已知结构的沸石的衍射图谱和晶体数据［1］，《Atlas of Zeolite Structure Type》则提供了沸石的立体结构图和孔道截面图［2］。将实验测得的XRD图谱与已知的标准图进行比较，即可判断沸石的结构特征。红外吸收光谱是沸石鉴定中的一种辅助方法。沸石族矿物的红外光谱可分为4个特征范围：在波数400～800cm-1范围内主要是硅铝晶格的变形振动和混合振动引起的谱带；在800～1400cm-1范围主要是（Si，Al）—O键的价振动引起的；在1400～1800cm-1范围是由OH团的变形振动所引起的；2800～3800cm-1为OH键的价振动的强烈吸收带。除此之外，还可以根据矿物在不同温度下所发生的热效应来鉴定和研究沸石矿物的稳定性，利用电子显微镜可以观察到沸石晶体的形貌和大小，高分辨电镜还能直接观察堆砌层错缺陷等。
处于不同晶格位置的阳离子能够在孔道内进行相应的长程扩散或受限重取向运动，这种特殊的流动性决定了沸石的独特介电性质。同样，阳离子的种类、晶格结构特征、吸附物质的特性等因素对于阳离子流动性的影响也可以通过沸石的介电性质得到准确的反映。正是由于这种对应关系，沸石的介电性质从20世纪60年开始逐渐成为研究者关注的热点［3～7］，其中最为重要的谱学研究方法即为介电谱。