第五节　物理化学实验数据的表达方法

物理化学实验数据的表达方法主要有三种：列表法、图解法和数学方程式法。

一、列表法

在物理化学实验中，用表格表示实验结果，是指将自变量x与因变量y一一对应排列，以便从表格上能清楚而迅速地看出二者的对应关系。有利于分析和阐明实验结果的规律性，可方便地比较实验结果。绘制表格时，应注意以下问题。

①表序和表名。每一表格都应有一个完整而简洁的名称，能够说明表格中所记载的内容，表序和表名在表的上方，并居中书写。

②表格形式。一般尽可能采用三线表，使表格清晰、醒目。对于数据比较多，填写的数据比较繁琐时，可以适当地增加表格中的线条，但最忌讳画成密密麻麻的笼子状的表格。

③每行（或列）的第一栏都要列出物理量的名称（或符号）和单位，并把二者表示为比的形式。如表示压强的数值，记作p/Pa；表示温度的数值，记作T/K；表示时间的数值，记作t/min。

④数字排列要整齐。以小数点对齐的方式书写数字，公共的乘方因子应统一写在行（或列）的第一栏，与物理量符号相乘，幂指数应变号；与物理量相除，幂指数不变。如某行（或列）表示HAc的电离常数Kc=1.75×10-5mol·dm-3，则该行（或列）的行名（或列名）可写成，Kc×105/mol·dm-3或Kc/10-5mol·dm-3。

⑤自变量的选择。自变量有时有一定的伸缩性，通常选择较简单的、可以直接测定的物理量，例如温度、时间、距离等。自变量一般选择均匀的等间距变化。

⑥表格中的各行（或列）从左到右，或从上到下依次由自变量到因变量。

⑦进行数据处理时，可以将原始数据和处理结果列在同一表中，但在表的下方必须列出必要的计算式，写出计算过程。

实验中应使用完整的表格，如表1-1所示。

二、图解法

1.图解法在物理化学实验中的作用

图解法可使实验测得的各数据之间的相互关系表现得更为直观，尤其能清楚地显示出所研究的变量间的变化规律。如极大值点、极小值点、转折点、周期性、变化速率等特点，并能从图上找出所需数据，以确定经验方程中的常数，或利用图形进而求取其他物理量。同时便于数据分析比较和进一步求得函数的数学表达式。

作图法的主要用途有以下几点。

（1）求变量间的定量依赖和对应关系

通常情况下，均以自变量为横轴，因变量为纵轴画出相应的图形，表示变量间的定量关系。在图形所示的范围内，欲求对应于任何一个自变量值的因变量值，均可方便地从图形上读出。

（2）求外推值

对于欲测定的物理量不能或不易由实验直接测定，在适当的条件下，常可采用作图外推的方法获得，即外推法。所谓外推法，就是将测量数据间的函数关系外推至测量范围以外，求测量范围外的函数值。显然，只能在有充分理由确信外推所得结果可靠时，外推法才有意义。因此，外推法常常只在以下几种情况中得以很好地应用。

其一，在外推的那部分范围及其邻近范围，所测得数据间的函数呈线性关系或可以认为是呈线性关系的。

其二，外推的那部分范围不能离开测量的范围太远。

其三，外推所得结果不能与已有正确的理论表达式或正确的经验表达式发生抵触。

（3）图解微分法——求函数的微商（导数）

作图法不仅可以表示出被测物理量之间的函数关系，而且还可以从图上求得每一个点的微商（导数），而不必先求出函数关系的解析表达式，即图解微分法。具体做法是：在所得曲线上有目的地选定若干点处作该曲线的切线，计算出切线的斜率，即得函数在该点的微商（导数）。

（4）求函数的极值或转折点

可以比较直观地在图上找出函数的极值、函数的转折点等特征位置。

（5）图解积分法——求导数函数的积分值

如果在某图形中因变量是自变量的导数，则在无法明确导数函数解析表达式的情况下，可利用图形求出定积分值，称图解积分法。一般求某曲线下所包围的面积常用图解积分法。

（6）求测量数据间函数关系的解析表达式

如果要建立测量数据间函数关系的解析表达式，通常也是从作图入手，作出测量结果的函数关系的图形，再根据图形形式和变换变量，使图形线性化，即得新函数y和新自变量x间的线性关系式

y=mx+b

算出此直线的斜率m及截距b后，再换回原来的函数和自变量，即得原函数的解析表达式。

如反应速率常数k与活化能E的关系式为指数函数

可将两边取对数，使其直线化

以lnk对1/T作图，由直线的斜率和截距分别可以求出反应的活化能Ea和表观频率因子A的值。

2.作图术

图解法获得良好结果的关键之一是作图术，掌握科学的作图技术，可以有效地减少或避免作图中产生的误差。

（1）作图工具

作图工具主要有刻度直尺、曲线板、丁字尺、三角尺、比例尺、分规、圆规、绘图板、铅笔、橡皮等。

（2）选择坐标纸

作图时最常用的是直角坐标纸，一般还有半对数坐标纸，对数坐标纸，三角形坐标纸。绘制三元系统相图时使用三角形坐标纸。

（3）绘制坐标系

在直角坐标系中作图时，以自变量为横轴，因变量（函数）为纵轴。坐标系的选择一般遵循下列原则。

①比例尺的确定。横轴、纵轴要包含全部有效数字，在图上读出的各物理量的精密度与测量时的精密度应保持一致。

②画出坐标轴。必须在横轴下方、纵轴左边注明坐标轴所表示的变量的名称（或符号）和单位，如图1-1中，纵坐标为T/℃，横坐标为t/min；如有数量级的，与物理量符号相乘，幂指数应变号；与物理量相除，幂指数不变。如压力p=1.01325×105Pa，可表示为p×10-5/Pa或p/105Pa。

③单位长度的确定。应方便易读，一般用1cm表示数值1、2、5都是较为合适的。尽量不要使用一些质数，如3、7、11、13、17等。然后标明刻度值，即每隔1cm或2cm的距离均匀地标出该变量所表示的数值。

④坐标原点的确定和纵、横坐标单位长度比的选择。在满足其他条件的前提下，还要考虑充分利用坐标纸，若无必要，不必把坐标原点确定为（0，0）。坐标原点和比例尺的选择非常重要，它直接决定了图形在坐标系中的位置和角度。一般根据图形大致的变化趋势和图纸情况而定，尽量使图形占据坐标系的大部分空间，且居于直角坐标系的中间位置，且角度合理。如果根据实验数据作图是一条直线，那么尽量使直线处在直角坐标系的中间位置，且直线与横轴的夹角接近于45°，这就需要合理地、科学地确定坐标原点及纵、横坐标单位长度的比例。

例如，利用表1-2中一系列的实验数据作图，不同的同学所作的图形的位置和角度会有很大的不同。甲、乙、丙三位同学所作的图形如图1-1（a）、（b）和（c）所示。

通过比较图1-1（a）、图1-1（b）、图1-1（c），可以看出：乙同学所作的直线，从位置、角度方面，很显然都比较合理、科学；甲、丙两位同学所作的直线，位置和角度都存在着一定的问题，坐标原点的选择、纵轴和横轴的单位长度比都不合理。其一，甲、丙两位同学的坐标原点均不必选在（0，0）点；其二，在纵轴和横轴的单位长度比的选择方面，甲同学所作的图1-1（a），纵轴和横轴的单位长度比偏小，使得直线与横轴夹角明显小于45°，致使倾斜程度偏小；丙同学所作的图1-1（c），纵轴和横轴的单位长度比偏大，致使倾斜程度偏大；其三，丙同学所作的图1-1（c），横坐标的选取远远超出自变量的测量范围，没有必要。

（4）描绘数据点

数据点是指通过实验所测得的数据在坐标系中所描出的点。用细铅笔将数据点准确而精准地标在其位置上，可用符号“·”表示数据点。若同一坐标系中，需要画出多个图形时，要用不同的符号来表示数据点，如·、×、△、○、□、◇等，以示区别。

（5）画出图形

在坐标纸上描出数据点后，按数据点的分布情况作出图形，能够表示数据点的平均变动情况。因此，图形不必全部通过各点，只要使各数据点均匀地分布在图形的两侧邻近位置即可，或者更确切地说，是使所有数据点到曲线的距离的平方和为最小，这就是“最小二乘法原理”。但是在作图过程中，如发现有个别点偏离严重，并且没有任何理由和根据判定两个变量在这一区间内有突变存在，则只能认为是过失误差。这样的点作图时就不必考虑，可以舍去。

（6）写清图序、图名和必要的注解说明

图序、图名必须在图的正下方。如：图1-2　溶液蒸气压p和物质B浓度的关系。

注解中说明比例尺及主要的测量条件，如温度、压力等。

（7）曲线的画法

在物理化学实验中，经常用到图解微分法求解的问题。图解微分法的关键有三方面，一是画好曲线；二是正确地作出曲线的切线；三是准确地求出切线的斜率。

曲线具体画法是：首先用淡铅笔沿着各数据点的变化趋势，轻轻地描一条曲线，然后用曲线板逐段描线，作出光滑曲线。这里必须注意各段曲线接合处应连续光滑，关键是不要将曲线板上的曲边与手描线所有的重合部分一次描完，应一部分一部分地去描，每次只描半段或2/3段；描曲线时用力要均匀，尤其在线的起落点处，更应注意用力适当。

曲线的切线的画法主要有两种：镜面法和平行线段法。

①镜面法　镜面法可以对曲线上任何一点作切线。方法是取一块平面镜，使其垂直于图面，并通过曲线上待作切线的点P，如图1-3，然后让镜子绕P点转动，当镜子转动到某一位置，使得曲线与其影像刚好平滑地成为一条曲线时，过P点沿镜子的边缘作一条直线，这条直线就是P点的法线，过P点再作该法线的垂线，便是曲线上P点的切线。若无镜子，可用玻璃棒代替，方法相同。

②平行线段法　如图1-4所示，在选取的曲线段上作两条平行线AB和CD，然后连接AB和CD的中点PQ，并延长相交曲线于O点，过O点作AB和CD的平行线EF，则EF就是曲线上O点的切线。

切线的斜率和截距的求法：在直线上选取两个点（x1，y1）、（x2，y2），则切线的斜率和截距分别为

三、数学方程式法

1.数学方程式法的优点

数学方程式法就是将实验中各变量间的依赖关系用解析式表达出来。这是一种比较精炼的方法，其主要优点如下。

①表达方式简单清晰，而且便于进一步求解，如求微分、积分、内插值等。

②当各变量间的解析关系是已知的情况下，用数学方程式表达可求出方程中的系数——斜率m和截距b，系数一般对应一定的物理量。例如，表示温度为T时，液体或固体的饱和蒸气压p与温度T之间的函数关系的Clausius-Clapeyron方程为

③通过比较结果，改换变量，重新作图，可使原曲线线性化。

④计算线性方程的常数。

⑤若无法线性化，可将因变量表达成自变量的多项式，通过计算机曲线拟合求出方程系数。多项式项数的多少，以结果能表示的可靠程度在实验误差范围内为准。

y=a+bx+cx2+dx3+…

2.直线方程常数的确定

求直线方程常数的方法有三种，即图解法、平均法和最小二乘法。

最小二乘法最繁琐，但结果最好，它需要有6个以上较精密的实验数据。

（1）图解法

图解法最简单，适用于数据较少且不十分精密的场合。如果某因变量和自变量的函数关系用直线方程表示为

y=mx+b

在直线上任取两点的坐标值，可用来计算直线的斜率和截距。

（2）平均法

平均法不用作图而直接由所测数据进行计算，相对较麻烦，但当有六个以上比较精密的数据时，计算结果较作图法准确。

对于线性方程y=mx+b来说，只要将实验数据（x1，y1）、（x2，y2）代入，联立起来，即可求得m、b。但实际上，通常若将测得的n组数据分别代入直线方程式，则可得到n个直线方程

y1=mx1+kb

y2=mx2+kb

……

yn=mxn+kb

由于测量的每组数据的误差不相同，因此用两组不同数据求出的m、b的值也不同。

为了使m、b值能真正地表示实验的真实情况，可以采用平均法。平均法认为，正确的m、b值应该能使“残差”之和为零。“残差”的定义为

μi=mxi+kb-yi

式中，下标i表示第i次测量。但这样仅得一个方程，因此将测得的n组实验数据（x1，y1）、（x2，y2）、（x3，y3）、...、（xi，yi）、...、（xn，yn）分成数目相等或接近相等的两组，代入“残差”的方程中

分别将两组的“残差”累加起来，可得到两个方程，联立成方程组

解方程组，求出m、b。

平均法原理的基本想法是认为正、负残差大致相等，因此残差之和等于零。实际上在有限次的测量中，这一假定通常并不是严格成立的。因此应用平均法处理数据须有一定经验才能获得较佳的结果。

（3）最小二乘法

最小二乘法的基本方法是：最佳结果应能使标准误差最小，所以“残差”的平方和应为最小，是一种准确的处理方法。设残差的平方和为S，即：

使S为极小值的必要条件为

解上述方程组得：

上述三种方法所得结果比较起来，以最小二乘法最为准确，但计算比较繁琐。

最后还要强调一下关于测量、计算和作图三者之间的精度配合问题。在进行测量时，应保证各直接测量值的精度互相吻合，不应使其中某些测量过分精密，而另一些则精度不够。致使最后结果仍达不到精度要求；计算时应根据测量精度保留一定的有效数字，不得任意提高计算精度；作图时则应适当选择坐标比例尺，使读数精度与前二者的精度吻合。