1.2　金属富勒烯家族

1.2.1　单金属内嵌富勒烯

人们发现的首例单金属内嵌富勒烯是Kroto研究小组合成的La@C60[15]。他们在激光蒸发混有LaCl3的石墨棒的实验中，发现灰炱中存在与La@C60、La2@C60相对应的分子离子峰，虽然仅仅在质谱上观测到了这些新奇物种，但是这个发现仍为后来更多发现奠定了基础。其后，随着合成方法的改进和分离技术的提高，越来越多的单金属内嵌富勒烯被人们所发现。

通过气相中碰撞捕获的方式可以得到碱金属内嵌富勒烯，如Li@C60和Li@C70，而二者通常很难通过直流电弧放电法和激光蒸发法制备获得。但是，由于碰撞能在碰撞时都传递给了富勒烯碳笼，因此产物可能发生裂解。Campbell小组通过改进的气相离子轰击法合成了宏观量的碱金属内嵌富勒烯。在该装置中，碱金属离子由一个热源产生，加速到一定的能量，轰击一个转动的沉积有富勒烯的圆筒。离子束的截面积为2cm2左右，离子束能量波动控制在±1eV的范围。富勒烯则通过一个加热炉加热升华到旋转的圆筒靶上，通过控制加热温度、富勒烯的沉积速率以及圆筒的旋转速度，使得圆筒每旋转一周，圆筒上只沉积单层富勒烯分子膜。轰击和沉积同时进行，直到圆筒上的厚度达到几百纳米。反应结束后将圆筒上包覆的铝膜取下，用CS2溶解富勒烯产物，再通过高效液相色谱（HPLC）分离得到碱金属内嵌富勒烯。在反应过程中，Li∶C60的比例控制在1∶1，而离子束能量则为30eV。因为过高的离子束能量可能使得反应得到的膜在CS2中难以溶解，从而不利于产物的分离。得到的产物主要以二聚体形式存在，如(Li@C60)2。

内嵌金属富勒烯La@C82最初是通过激光蒸发La2O3/石墨混合物得到的，其分子结构如图1.1（d）所示。之后，人们分析了La@C82分子的电子顺磁共振（EPR）波谱性质，发现La@C82分子在四氯乙烷溶液中裂分出了均匀的8组谱线[16]，La@C82分子的单电子位于外层碳笼上，电子自旋共振（ESR）结果发现单电子与碳笼上微量的13C产生了弱的耦合，La贡献3个电子给外层碳笼，形成内部金属带正电、外层碳笼带负电的“超原子”结构。类似地，Sc@C82分子的ESR谱图[17]中也出现了均匀的8组谱线（45Sc核自旋量子数=7/2），说明内嵌的Sc也向碳笼转移了部分电子，形成顺磁性的分子。Sc不在碳笼的中央，而位于碳笼的一端靠近一个六元环的部位。对于Y的内嵌富勒烯Y@C82，得到了两种异构体，由于单电子和79Y（核自旋量子数=1/2）之间的相互耦合，Y@C82分子在溶液中的ESR信号裂分出了2组谱线[18]。Y@C82分子中的Y位于C82碳笼的一端，Y与碳笼存在较强的作用力，使得Y紧贴在碳笼的旁边。

大多数镧系金属可以以M@C82（M=Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的形式内嵌到富勒烯碳笼当中[19]，如图1.1所示。随后几年的研究表明，ⅢB族元素除锕系和Pm外，都可以形成M@C82单金属内嵌富勒烯。但是与Sc@C82、Y@C82和La@C82分子不同的是，从Ce到 Lu这些镧系单金属富勒烯分子内的单电子受到强的核自旋弛豫的影响，使其ESR信号变得非常弱。Gd@C82分子在超低温条件下才能测出ESR信号，这也与钆离子具有的多个f电子有关。不过，正是由于Gd@C82具有多个未配对f电子，其所具有的优异超顺磁性质在磁共振造影剂的研究上有重要价值。

碱土金属内嵌富勒烯也是单金属富勒烯中重要的研究成果。其中一类是基于ⅡA族元素Ca的单金属富勒烯Ca@C60、Ca@C70、Ca@C74和Ca@C88[20]。通过紫外可见吸收光谱推断出Ca@C82和Ca@C84内嵌的Ca向碳笼转移两个电子，使得整个分子具有闭壳层电子结构，Ca@C82分子的碳笼对称性与上文中的M@C82 （M=Sc，Y，La，…）碳笼对称性完全不同，这种结构的变化是由内嵌金属向碳笼转移的电子数目不同导致的。之后，又成功分离出了以C80为碳笼的单金属内嵌富勒烯M@C80（M=Ca，Sr，Ba）[21]，以及Ca@C72、Ca@C74、最大碳笼结构的单金属内嵌富勒烯Ca@C94和Tm@C94分子，单晶X射线衍射表明其外层碳笼均为C3v对称性的C94，另外，Ca位于碳笼中[6,6]键的上方，而尺寸较大的Tm则位于一个六元环的上方，这种尺寸效应导致的空间位置的差异对于研究金属富勒烯的形成与结构有重要价值。Reich等在2004年首次报道了碱土金属内嵌富勒烯Ba@C74的结构，通过Ba@C74与八乙基卟啉钴Co(OEP)混合培养得到含Ba@C74的单晶[22]，用同步辐射X射线衍射的方法研究了单晶结构，如图1.2所示。结果显示分子外层为D3h对称性的C74碳笼，Ba在笼内的运动范围较小，理论计算表明Ba向碳笼转移两个电子。

在单金属内嵌富勒烯中，很多分子不能溶解于常用的有机溶剂，如二硫化碳、甲苯等，因此它们很难用常规的方法提取和分离出来，但是这些金属富勒烯却在生成的金属富勒烯中占有很大比例。因此选择合适的方法将它们提取分离出来将大大丰富金属富勒烯材料的宝库。人们很早就在质谱中发现了Gd@C60和Gd@C74的存在，但是很难将其分离出来。之后利用Bingle-Hirsh反应首次得到大量基于Gd@C60的衍生物[23]，这些十几个甚至几十个羧基修饰的Gd@C60有很好的水溶性，而且这种基于Gd@C60衍生物的造影效率远远高于商用的Gd配合物造影剂。Gd@C60衍生化的成功激励人们去寻找更多的难溶金属富勒烯。还有一类La系内嵌金属富勒烯，人们很早就在质谱上观测到了La@C60、La@C74、La@C82等分子的峰，但是仅仅分离得到了La@C82，还有很多金属富勒烯分子由于溶解度原因很难得到。随后直接将生成的灰炱用1,2,4-三氯苯加热提取，最后得到了La@C72的衍生物La@C72(C6H3Cl2)[24]，如图1.1（a）所示。这个衍生物分子的单晶结构表明La@C72分子含有一对相邻五元环，是典型的非独立五元环结构，外接基团和碳笼仅通过一根C—C键连接起来，衍生物的引入使得整个分子成为闭壳层结构。然后用同样的方法成功制备出了单金属富勒烯La@C80的衍生物La@C80(C6H3Cl2)[25]，其单晶结构表明C80具有C2v对称性，外接基团和碳笼也是通过C—C键连接，衍生化后分子也变为闭壳层结构。

1.2.2　双金属内嵌富勒烯

第一个双金属内嵌富勒烯La2@C80具有Ih对称性的碳笼，两个La具有相同的化学环境，且在笼内做三维的自由转动。Ce2@C80-Ih与La2@C80-Ih分子具有相同的碳笼和相似的内嵌团簇动力学特征，两个Ce在笼内快速旋转。对于Ce2@C80-D5h分子[26,27]，NMR谱图中发现两个Ce沿着碳笼上10个相连六元环组成的带做二维转动，这种由碳笼诱导的内嵌团簇运动模式给了人们更多的启示。

除了以上C80的碳笼之外，双金属内嵌富勒烯还可以被更小的碳笼所内嵌。Sc2@C66的发现是富勒烯发展史上的里程碑[28]，它打破了富勒烯碳笼的独立五元环规则（isolated pentagon rule, IPR），而之前认为独立五元环规则是富勒烯能够稳定存在必须遵守的基本定律。这个分子的发现给人们一个重要的启示，那就是非IPR结构的富勒烯碳笼可以通过内嵌金属来使之稳定下来，因为碳笼中相邻的五元环和给电子的Sc存在很大程度的电荷转移并产生强的键合作用，从而使张力很大的相邻五元环稳定下来。

Ce2@C72和La2@C72分子也是非独立五元环结构，含有两对相邻五元环，两个金属原子分别被固定在相邻五元环附近，如图1.1（i）所示。通过NMR方法和理论计算发现，Ce2@C72[29]分子在两极的地方也含有两对相邻五元环，而且每个相邻五元环都紧紧地与Ce相连，并且Ce上的f电子极大地影响附近C的13C NMR位移。

通过单晶X射线衍射分析La2@C78和Ce2@C78分子的结构，可以确定该分子的C78碳笼也具有D3h对称性，进一步NMR分析结果表明两个Ce位于C78碳笼的C3轴上，如图1.1（k）所示。

之后，人们还合成了尺寸最大的双金属内嵌富勒烯Sm2@C104-D3d(822)分子，如图1.1（o）所示，外层碳笼像一个两端封口的纳米碳管，分子尺寸大约是C60的两倍，整个分子就像胶囊一样将两个Sm包在笼内[30]。

1.2.3　金属团簇内嵌富勒烯

1.2.3.1　金属氮化物内嵌富勒烯

Stevenson等偶然发现在电弧放电的He气氛中引入少量的氮气，可得到一系列金属氮化物内嵌富勒烯（见图1.3）。他们首先合成、分离了产量最高的Sc3N@C80分子，如图1.3（d）所示。用13C NMR 和45Sc NMR对其进行结构表征，该分子在13C NMR谱图中只有两条谱线，位移分别为144.57和137.24，强度比为3∶1。这种谱图是Ih对称性的C80碳笼所特有的13C NMR谱图，它们分别来源于轮烯位（corannulene site，一个五元环和两个六元环共用的碳原子）和芘位（pyrene site，三个六元环共用的碳原子）。另外，13C NMR分析结果显示，Sc3N团簇在常温下快速转动，从而维持外层碳笼的高度对称性，并使碳笼上所有的C具有均匀的化学环境；45Sc NMR结果表明，三个Sc具有相同的化学位移，这是由高对称性的Sc3N团簇导致的，内嵌的Sc3N团簇是奇特的四原子共平面结构。Sc3N团簇向Ih构型的C80碳笼转移了6个电子，形成闭壳层结构，使得分子具有异乎寻常的稳定性。这也是其产量很高的原因之一，它的产率与传统金属富勒烯相比大有提高，这是金属富勒烯制备领域一个很大的突破。

第一个基于金属氮化物团簇的非IPR富勒烯Sc3N@C68的碳笼为D3(6140)对称性[31]，它含有三对相邻五元环，每个五元环都和Sc紧密键合而稳定下来，45Sc NMR分析结果显示，内嵌的三个Sc是高度对称的且具有等同的化学环境，如图1.3（a）所示。Sc3N@C70-C2v(7854)也是一个非常规富勒烯碳笼，C70-C2v(7854)也含有三对相邻五元环，如图1.3（b）所示。含有70个C的富勒烯碳笼以空心的C70-D5h为主要产物，基于C70的内嵌富勒烯以前只能在惰性气体中通过离子轰击或高压的方法制备，Sc3N@C70是第一个将金属团簇内嵌入C70碳笼的例子。

近几年，具有较大离子半径的金属元素形成的金属氮化物内嵌富勒烯也被陆续合成出来，如图1.3所示。其中基于C80-Ih构型的“三金属氮化物模板”（trimetallic nitride template，TNT）型内嵌富勒烯最多，产率也最高，如Er3N@C80、Ho3N@C80、Y3N@C80、Gd3N@C80、Tm3N@C80、Dy3N@C80、Lu3N@C80、Tb3N@C80等[32]。实验证明，大多数Sc3N内嵌富勒烯（如Sc3N@C80、Sc3N@C78、Sc3N@C68）和Y3N@C80、Lu3N@C80等，其内嵌M3N团簇都是四原子共平面结构，这是因为这些金属元素的离子半径较小。Gd3N@C80-Ih分子内嵌的Gd3N团簇呈三角锥形，这是由于Gd的离子半径（0.94Å，1Å=0.1nm）较大，由于受到笼内空间的限制，Gd3N内嵌团簇不得不变形为空间尺寸较小的三角锥形。同样，Dy3N@C80-Ih分子中的M3N团簇也已经偏离了平面结构。

这种金属元素的尺寸效应不仅仅改变了内嵌团簇的构型，更重要的是它甚至可以影响碳笼的结构和尺寸。Tb3N团簇可以内嵌于C84的碳笼中，形成蛋形富勒烯Tb3N@C84[33]，碳笼具有Cs(51365)对称性，它含有一对相邻五元环，是典型的非常规富勒烯，碳笼中的Tb3N团簇具有近似平面的构型，其中的一个Tb与相邻五元环有较强的作用力，如图1.3（h）所示。它也是一个违反IPR规则的特殊构型富勒烯，有两个相连的五元环交汇在C78和C82之间。对于一个C84碳笼，可能符合IPR规则的异构体有24个，而不符合IPR规则的异构体则有51568个。通过单晶X射线衍射所确定的这个异构体的结构具有Cs对称性，与违反IPR规则的可能异构体的51365号结构相符。碳笼中的Tb3N团簇和大多数TNT类型的富勒烯一样，在笼中没有确定位置，处于旋转的状态，但它保持了平面的构型，对其主要位置（major sites）的角度测量表明，三个Tb—N—Tb角的总和为359.8°。在笼内的三个Tb中，Tb1处于两个五元环相接处的折叠面上，Tb1与最近的碳笼上C的距离是这个面上最短的，这与Sc3N@C68的情况有些相似。类似地，Tm3N@C84和Gd3N@C84也具有与Tb3N@C84-Cs(51365)相同的碳笼结构。其实，小的碳笼也可以内嵌大的金属团簇，例如金属氮化物内嵌富勒烯Gd3N@C78，通过单晶X射线衍射表征发现C78碳笼含有两对相邻五元环，每个五元环都与Gd紧密连接，这是首次发现小碳笼内嵌大尺寸团簇的实例。Gd的离子半径为0.94Å，明显大于Sc（0.75Å）和Lu（0.85Å）。Gd3N@C80内Gd3N团簇的体积也是目前所知的TNT团簇中最大的。大多数TNT类型富勒烯，如 Sc3N@C80、Sc3N@C78、Sc3N@C68、ErSc2N@C80和Lu3N@C80，其内嵌团簇都是平面构型的。理论计算表明，在Ih构型的C80笼内，当内嵌的团簇体积逐渐增大时，由于外接碳笼的束缚，其内嵌的团簇可能逐渐由平面形转变为三角锥形，而Gd3N@C80单晶X射线衍射的结构证实了这一点。Gd3N@C80 中，氮原子高出三个Gd组成的平面0.522(8)Å。此外，Nd的离子半径为1.00Å，比Gd还要大0.06Å。他们发现Nd3N团簇更容易内嵌到C88碳笼中。这与尺寸较小的Sc、Y、Lu等元素不同，这些元素更多的形成M3N@C80结构。而且比Nd尺寸更大的Pr和Ce形成的金属氮化物内嵌富勒烯也以M3N@C88为主[34]，其中Ce3N甚至有相当一部分内嵌到了更大的C96碳笼当中。Y3N@C88的碳笼结构为D2d，一系列Y内嵌金属氮化物富勒烯的偶极矩表明，具有非IPR结构的分子比常规富勒烯的偶极矩要大得多。偶极矩的增加有助于提高金属富勒烯在极性溶剂中的溶解度，从而更好地发挥它们在光电器件和生物医学等方面的潜在应用。Poblet等通过计算研究了在热力学和动力学上最丰富和稳定的异构体La3N@C92-C2(36)的电化学性质。随着内嵌金属团簇尺寸的增大，外层碳笼为了适应这种变化而调整自身的结构，最终整个分子以特殊形式的构型稳定下来。这种由内嵌团簇尺寸导向的富勒烯碳笼的转变在金属富勒烯的合成上具有重要的指导意义。

混合金属氮化物富勒烯也逐渐被人们所发现和应用，用Sc和Er的混合金属作原料，还可以合成出ErSc2N@C80、Er2ScN@C80和Er3N@C80分子，分子的形成主要是由TNT诱导的结果，这种内模板也在后来的此类金属富勒烯合成中起了重要作用。ErSc2N@C80是第一个通过单晶X射线衍射表征的TNT内嵌富勒烯[35]。晶体结构数据表明ErSc2N团簇被紧密的包裹在C80碳笼中，因为无论是Sc—N键、Er—N键还是Sc—C键，都比现存的可以比较的类似化合物中的相同键要短。此外该富勒烯中Sc—C键的键长，也比其他金属富勒烯如Sc2@C84的要短。M2TiN@C80-Ih（M=Sc，Y）是一类具有独特自旋性质的内嵌金属富勒烯。Sc2TiN@C80-Ih是第一例将ⅣB族元素Ti嵌入到C80-Ih笼内的内嵌团簇富勒烯。随后的研究发现，该分子是一个以Ti（Ⅲ）为自旋中心的顺磁性分子。虽然其ESR谱呈现出一个难以分辨精细结构的包峰，但各向同性g因子（g=1.9454）显示了源于Ti（Ⅲ）的3d轨道上的自旋单电子的强烈自旋轨道耦合作用，变温ESR表现出分子的自旋各向异性，预示了内嵌团簇非均衡的动力学运动状态。电化学测试发现其氧化和还原均发生在内嵌团簇上，且电化学带隙宽度（1.10eV）远低于Sc3N@C80-Ih（1.86eV），体现出显著的自由基特性，这种差异也进一步体现在Bingel-Hirsch反应中。前者反应为单键相连的自由基反应，而后者在相同的条件下则很难反应，只有存在催化剂的情况下才可形成环加成产物。可见，单个Ti的替换使得Sc2TiN@C80-Ih反应活性显著提高。Y2TiN@C80-Ih的ESR谱也为一条没有精细裂分的包峰。VxSc3−xN@C80-Ih内部的VSc2N/V2ScN团簇是平面结构，其分子结构和电子特征与传统的镧系金属富勒烯以及临近的ⅣB族金属Ti是很相似的，体现了过渡金属ⅤB族和ⅣB族的特性[36]。VSc2N@C68金属富勒烯的结构和电子特性以及光谱性质表明，尽管掺杂的V和Sc有相同的电子态，但是与Sc3N@C68相比掺杂进去V之后改变了其结构和自旋态。V的d轨道导致其自旋磁矩有2μB，比较弱的自旋-轨道耦合导致很小的零场裂分。通过计算的最优结构的稳定富勒烯的拉曼、红外等光谱与实验相对照，对于实验上分离相同的异构体有很好的理论指导。

1.2.3.2　金属碳化物内嵌富勒烯

第一例金属碳化物内嵌富勒烯Sc2C2@C84的碳笼具有D2d对称性，如图1.4（f）所示。金属碳化物内嵌团簇建立了金属富勒烯的一个重要家族，它像金属氮化物一样作为内模板构建了更多的成员。

Sc2C2@C84的发现让人们开始从金属碳化物内嵌的角度重新审视以往合成的金属富勒烯分子。Y2C84分子的三个异构体被证实都是金属碳化物内嵌富勒烯Y2C2@C82，不同的是C82碳笼的对称性，分别为Cs、C2v和C3v。Sc2C84分子也类似，都是对应的金属碳化物的结构。理论计算预测以前报道的Ti2C80分子可能是Ti2C2@C78结构。通过高分辨透射电镜观察填充到碳管内的Ti2C80分子，发现Ti2C80分子的确是Ti2C2@C78结构。

Sc3@C82的金属富勒烯也是金属碳化物内嵌结构，即Sc3C2@C80-Ih[37]，如图1.4（c）所示。这是近年来金属碳化物内嵌富勒烯一个重要的发现。Sc3C2@C80-Ih是顺磁性分子，ESR实验发现内嵌的三个Sc化学环境是等同的，因此单电子与三个Sc耦合出了22条超精细结构的谱线。Sc3C2@C80-Ih分子的电子结构和氧化还原性质表明，该分子的未配对电子分布在内嵌的Sc3C2团簇上，更有意义的是内嵌的C2单元带三个负电荷。C23–阴离子在众多化合物中是非常罕见的，这种在正常化学环境下不存在的阴离子可以在富勒烯笼内通过分子内电荷转移稳定下来，形成(Sc3+)3(C2)3–@C806–的电子结构。同时，X射线粉末衍射和MEM/Rietveld方法分析也认为Sc3C2团簇是具有D3h对称性的双锥形结构。

另外一个值得关注的是第一例多层嵌套的新型金属碳化物富勒烯分子Sc4C2@C80。内嵌在C80-Ih碳笼的Sc4C2团簇中的4个Sc形成四面体结构，C2单元位于四面体的内部，使得Sc4C2@C80分子[38]呈现出类似俄罗斯套娃的C2@Sc4@C80-Ih结构。Sc4C2@C80-Ih具有C26–@Sc412+@C806–的电子结构，其中的C26–六价阴离子在无机化合物和有机化合物中都鲜有报道，是用内嵌富勒烯稳定非常规离子的典型范例。

随着越来越多的金属碳化物内嵌富勒烯被发现，可以看出这种金属碳化物团簇也像M3N一样作为一个内模板可以用来稳定富勒烯碳笼。Sc2C2@C68中的Sc2C2内模板将含有两对相邻五元环的C68-C2v(6073)碳笼稳定下来，Sc2C2@C68分子是第一个既含有金属碳化物团簇又属于非常规富勒烯的例子。理论计算发现，Sc2C2@C68分子具有Sc23+C22–@C684–的电子结构，接受四个电子的C68碳笼的构型与Sc3N@C68中的碳笼构型不同，Sc3N@C68分子中内嵌团簇向外层碳笼转移六个电子，C686–以D3(6140)构型稳定下来。之后，人们发现了具有大碳笼的金属碳化物内嵌富勒烯Gd2C2@C92-D3(85)，还预测Er2C94和 Dy2C94等分子也很可能含有金属碳化物团簇。电子结构分析结果显示，基于M2C2的内嵌富勒烯有类似的分子电子结构，即(M2C2)4+@(C2n)4–。

值得注意的是，金属碳化物团簇中C的13C NMR一直是人们期望观察到的，因为在得不到富勒烯单晶的条件下，能观察到内嵌C的13C NMR就能直接证明金属碳化物内嵌结构。但是由于C在碳笼内不仅受到碳笼的屏蔽，还要受内嵌金属的影响，因此它的13C NMR信号很弱。在Sc2C2@C82-C3v分子中，13C标记的金属碳化物富勒烯成功地观测到了内嵌C的NMR信号，内嵌C的信号急剧向低场移动，出现在232.2处，对Sc2C2@C84-D2d分子，内嵌C的NMR信号出现在249.2。

通过一系列的钇内嵌金属碳化物富勒烯 Y2C2@C92-D3、Y2C2@C82和Y2C2@C84的研究[39]，得到了内嵌团簇Y2C2中C2的化学位移和Y—C 的耦合常数。由于JY—C 值对碳笼的尺寸非常敏感，它可以作为一种灵敏的检测手段。理论计算指出，随着碳笼尺寸的减小，内嵌团簇 Y2C2在碳笼空腔内由伸展的直线形结构被压迫到类似蝴蝶一样弯曲的结构，同时伴随着化学位移的增加，耦合常数JY—C和Y—C原子间距都反而减小。这一概念可以用来模仿研究极高压下的金属团簇和晶格体系如何影响宏观材料的性能。随后，Sc2C2@C86-C2v(9)的研究是对大碳笼的金属碳化物富勒烯进行的相应拓展。管状La2C2@C102-Cs(574)和有点缺陷的管状La2C2@C104-C2(816)的晶体结构丰富了大环金属富勒烯的家族。通过密度泛函理论系统研究La2@C96 及La2C2@C94的不同异构体的结构特性，结果发现，其形成的过程中有一个热力学和动力学稳定的温度区域，在不同的温度区间有不同的异构体能稳定的存在，这为我们在实验上对结构进行指认和推断提供了指导。

1.2.3.3　金属氧化物和金属硫化物内嵌富勒烯

金属氧化物内嵌富勒烯Sc4O2@C80的团簇中四个Sc组成了四面体，而两个O就连在四面体的两个面上，分子的最外层是Ih构型的C80碳笼，如图1.5（d）所示。DFT理论计算研究发现Sc4O2@C80分子具有(Sc3+)2(Sc2+)2(O2–)2@(C80-Ih)6–的电子结构[40]。内嵌七个原子的金属氧化物富勒烯Sc4O3@C80中的四个Sc仍组成四面体结构，三个O则分别连在四面体的三个面上，分子的最外层是Ih构型的C80碳笼，如图1.5（e）所示。金属氧化物的发现让人们认识到还有更多、更复杂的金属团簇可以内嵌到富勒烯碳笼里面。随着研究的深入，人们拓展到了Sc2O@C2n（n=35～47）的研究，比如得到了一个小碳笼的金属富勒烯Sc2O@C70-C2(7892)。

内嵌硫化物的金属富勒烯是在2010年发现的[41]。Sc2S@C82和Sc2C2@C82-C3v(8)有相似的紫外可见-近红外光谱的吸收，表明Sc2S@C82也是C3v的碳笼。这个结果也得到了Sc2S@C82的红外光谱DFT计算的支持。Sc2S@C82有两个异构体，并且通过单晶X射线衍射证明分别是Cs(6)和C3v(8)的结构，如图1.5（i）所示。Sc2S团簇的Sc—S—Sc的弯曲角是114°和97°。在2012年，报道了一个非IPR结构的Sc2S@C72-Cs(10528)，并且用单晶X射线确定其结构，如图1.5（h）所示。Sc2S@C70的光谱和电化学性质也被报道，通过计算发现Sc2S@C70最可能的碳笼构型是非IPR的C2(7892) ，如图1.5（g）所示。之后，人们还对Sc2S@C68-C2v、Sc2S@C76、Sc2S@C84等结构用计算和实验进行了验证。

1.2.3.4　金属碳氮化物内嵌富勒烯

Sc3CN@C80-Ih是最早发现的金属碳氮化物内嵌富勒烯[42]。人们首先在混合物质谱中观测到了这个分子的信号，理论学家也进行了结构预测，最终在2010年由单晶衍射分析确定了分子的结构。在这个分子中，内嵌的C、N之间以双键连接，并与三个Sc形成五元共平面结构，如图1.5（c）所示。核磁共振研究证明内嵌团簇不但在C80-Ih笼内快速转动，而且其在转动过程中保持C2v对称性的平面结构。理论分析显示该分子具有Sc39+(CN)3−@C806−的电子结构，其中(CN)3−是继Sc4C2@C80中的C26–之后用内嵌富勒烯定下来的又一罕见阴离子。这也是被发现的第一个CN与金属形成团簇内嵌在富勒烯笼中的例子，开创了金属内嵌富勒烯的又一个新家族。

紧接着，人们又报道了另一例金属碳氮团簇富勒烯Sc3CN@C78[43]，通过拉曼光谱和理论计算发现，由于碳笼尺寸的减小，为了容纳这个五元平面团簇，碳笼的对称性降为C2，并且存在两对相邻五元环，如图1.5（b）所示。这两对五元环由于存在较大的张力，碳笼整体上变成椭球形，使得内嵌CN平面团簇可以稳定地存在。另外，金属碳氮化物内嵌团簇还可以组成复杂的结构，如在Sc3(C2)(CN)@C80中，外层为Ih对称性的C80碳笼，笼内是七个原子组成的Sc3(C2)(CN)大团簇，其中不但有(CN)–单元，还有(C2)2–形成的金属碳化物单元。

金属碳氮化物内嵌富勒烯另一类代表性分子是单金属 Y 与 CN 形成团簇内嵌在 C82 的笼内，即YCN@C82。13C NMR表征确定了碳笼的对称性是 Cs。有趣的是，内嵌的 YCN 团簇是一个三角形，并且具有[Y3+(CN)–]2+@C822–的电子结构。这例单金属团簇富勒烯的出现打破了传统认知，极大地促进了对金属富勒烯形成机理和稳定性的深入研究。

1.2.3.5　锕系金属内嵌富勒烯

锕系元素是核燃料的核心成分，独特的5f电子成键结构及其丰富的物理化学特性使其成为先进核能技术的重要研究对象。人们在早期理论研究中曾发现了纳米团簇U2@C61的九重态高自旋电子结构。包含锕系元素的富勒烯材料具有类似核燃料的包覆结构，而且纳米结构具有更高的热稳定性、较好的抗辐照能力，在先进核燃料方面具有应用潜力。

人们在锕系金属富勒烯U2@C60表面引入带有自旋极化的碳原子缺陷，即U2@C61。理论研究发现，缺陷能够明显调节系统的电子结构特性，U2@C61的基态是九重稳定的，不同于U2@C60结构的七重电子态的基态电子结构。电子特性分析发现，高自旋态来自于U与缺陷C共同自旋极化的贡献，U上的单占据电子与C61富勒烯上缺陷附近的单占据电子发生铁磁耦合作用是关键机理。该研究为调节锕系纳米团簇的电子结构特性寻找到了一个可能的新途径。

以ThO2作为金属源，在氦气氛围下通过直流电弧放电法，得到了一系列内嵌Th的锕系金属富勒烯，并对其中产率最高的Th@C82的一个异构体进行了完整的表征。X射线衍射确定了其碳笼结构为C82-C3v(8)，这是首次发现单金属能够内嵌在C82-C3v(8)碳笼中，如图1.6所示。实验结合理论计算的综合研究结果表明，Th@C82-C3v(8)是首个得到实验结果证实的存在四电子转移的单金属内嵌化合物[44]，即内嵌的Th向C82碳笼转移4个电子。电化学研究表明Th@C82-C3v(8)的电化学带隙值达到1.51eV，远远大于已报道的镧系单金属富勒烯，与其对应的高产率一致。值得一提的是，Th@C82-C3v(8)无论在CS2溶液中还是固体状态下均能检测到明显的荧光信号，这在富勒烯领域和含四价钍的化合物中都是十分罕见的。镧系金属具有丰富的4f电子，但是理论计算发现富勒烯碳笼具有猝灭作用，使镧系金属应该表现出的荧光现象被猝灭。另外，以往的研究中尚未发现含四价钍的化合物具有荧光现象，Th@C82-C3v(8)是目前发现的首例化合物。这项工作揭示了内嵌锕系金属富勒烯的电子结构和物理化学性质与以往报道的镧系金属内嵌富勒烯存在显著差异，拓展了内嵌富勒烯的研究领域。