第二节 乳粉的化学性质
乳粉中含有脂肪、蛋白质、乳糖、维生素和矿物质等一系列有益于健康的营养物质。对于从婴儿到儿童、青少年、成人到老年人的任何一种均衡饮食而言，这些营养物质都是其中的重要组成部分。
一、乳粉中化学组成的状态
1.乳粉中脂肪的状态
乳粉颗粒中脂肪的状态随干燥方式和操作方法而异，脂肪的状态对乳粉的保藏性有影响。通过荧光显微镜法测定，发现喷雾干燥乳粉的脂肪是呈微细的脂肪球状态，存在于乳粉颗粒内部。压力喷雾乳粉因高压泵起了一部分的均质作用，因而脂肪球较小。生产乳粉时将牛乳经均质化处理后生产的乳粉品质具有很大的稳定性。经均质的浓缩乳干燥时，脂肪球很少发现黏合，而在均质化乳粉的还原乳中，没有发现脂肪熔化现象。
乳粉中脂肪球的状态可以用四氯化碳溶剂抽提的方法加以测定。凡是能直接用四氯化碳从乳粉中抽提出来的脂肪叫做游离脂肪。滚筒式干燥乳粉游离脂肪可达91％～96％，喷雾式乳粉为3％～14％，因此滚筒干燥乳粉很容易氧化酸败变质。游离脂肪的含量可以在干燥前进行均质使其降低。反之，乳粉在出粉、运输和包装时遭到摩擦则会使游离脂肪含量增高，乳粉在高温下曝晒也会增加游离脂肪的含量。
通常乳粉中脂肪含量约为26％，脱脂乳粉中低于2.0％，奶油粉中可以达到65％～75％。滚筒干燥的乳粉在还原时会出现“游离”脂肪，用于糖果和巧克力生产的乳粉需要像滚筒干燥乳粉一样具有不乳化游离脂肪。这种乳粉的脂肪虽然有一部分呈小球状，但是大部分在乳粉颗粒内或表面上以大脂肪球和游离脂肪状态存在。喷雾干燥的全脂乳粉的脂肪球小而均匀地分布于乳粉颗粒中，由于脂肪被蛋白膜所包裹，因此，喷雾干燥的乳粉还原为溶液时不会发生脂肪膜上浮、脂肪凝集和出现油斑点等现象。但是，如果保存和制造条件不好的乳粉的脂肪大部分游离，在乳粉颗粒内的空气孔周围形成薄层，或在颗粒表面以斑点或滴状存在。
影响乳粉中脂肪球颗粒大小有以下三个因素。
①干燥方法对乳粉中脂肪球的影响。干燥条件等的变化会影响全脂乳粉中游离脂肪的含量，喷雾干燥的乳粉中游离脂肪的含量为1％～20％，滚筒干燥的乳粉中游离脂肪的含量为91％～96％，冷冻干燥为43％～75％，泡沫干燥乳粉中为10％以下，真空泡沫全脂乳粉的游离脂肪在颗粒表面以薄层存在，其量与颗粒的比表面积之间有密切关系。
冷冻干燥乳粉的脂肪也较多游离，这是由于冷冻条件的不稳定，特别是牛乳经长时间冷冻后，其乳化状态被破坏所致的。但是，在冷冻干燥前与喷雾干燥同样进行均质化可以增加稳定性。
②生产工艺对乳粉中脂肪球的影响。喷雾干燥乳粉颗粒因其制造方法的不同而变化。由于不经均质的乳粉颗粒中脂肪球相当大，经过均质的喷雾干燥乳粉中的脂肪球的大小在1μm以下。喷雾干燥全脂乳粉的游离脂肪的组成与乳粉的全脂肪的组成之间未发现有明显的差别。喷雾干燥全脂乳粉的游离脂肪随浓缩乳的固体量的增加而减少。离心喷雾乳粉的这种效果比压力喷雾乳粉明显。
③乳粉中水分含量对脂肪的影响。乳粉中脂肪的游离通常发生在临界水分值处。乳粉经贮存后其吸收水分的速度较新鲜乳粉快。新鲜乳粉的脂肪开始游离，水分值稍高，其临界水分值不变。水对脂肪的游离作用是不可逆的，就是去掉吸收的水分使游离脂肪减少，乳粉也不能恢复到原来的状态。临界水分值直接与乳固体量（主要是乳糖）呈比例。
2.乳粉中蛋白质的状态
乳粉中蛋白质的理化状态和冲调复原性有关，特别是酪蛋白关系较大，在干燥过程中应使蛋白质保持原来的自然状态。乳粉冲调成还原乳时所生成的不溶性成分，主要是吸收了磷酸三钙的变性酪蛋白酸钙而成的。由蛋白质的变性而产生的不溶性，主要是由牛乳的加热而引起的，为了获得溶解度高的乳粉，必须注意控制加热条件。
全脂乳粉中的蛋白质含量约为25％，脱脂乳粉中约为35％。构成蛋白质的酪蛋白、乳清蛋白的稳定性对乳粉还原非常重要。滚筒干燥乳粉有两种产生不溶性蛋白的情况。其一是在液状或半液状产生的不溶性蛋白；其二是在干燥状态由于加热而产生的不溶性蛋白。前者是乳蛋白，特别是在半液状由于乳膜中的酪蛋白的热变性，但极少不稳定。为了使乳粉的还原性好，应在喷雾干燥过程中把牛乳的热处理降到最低限度。用电子显微镜观察冷冻干燥乳粉的还原液与原料乳中酪蛋白胶束的热变性程度毫无差别。乳粉的溶解度为100％。如果认为玻璃状乳糖在乳粉颗粒内形成连续相，则乳蛋白的胶状粒子就应当分散在连续相中。滚筒干燥乳粉的酪蛋白胶束完全胶着在一起。喷雾干燥乳粉的酪蛋白胶束几乎都分离呈球状。真空干燥乳粉的酪蛋白胶束以不规则的形状集合在一起。在玻璃状乳糖结晶化过程中，将乳糖以外的成分驱逐到结晶与结晶之间的网眼（小间隙）中去，其结果凝集为蛋白粒子。在不适当的贮藏条件下，乳糖的一部分网眼的溶液中，残存的乳糖与酪蛋白的赖氨酸、组氨酸反应，产生褐变。
3.乳粉中乳糖的状态
乳糖是乳粉中的重要成分。全脂乳粉约含38％，脱脂乳粉约含50％，乳清粉约含70％。乳糖的结构式见图2-21。乳糖有两个基本的异构体，即α型和β型。
新制成的乳粉所含的乳糖呈非结晶的玻璃状态。α-乳糖与β-乳糖的无水物保持平衡状态，其比例大致为1:1.5。乳粉中呈玻璃状态的乳糖，吸湿性很强，所以很容易吸潮。如果将其置于潮湿的空气中，则乳糖开始吸收水分，逐渐变为含有一分子水的结晶乳糖。由于乳糖的结晶，而使乳粉颗粒表面产生很多裂纹，这时脂肪就会逐渐渗出，因此引起氧化酸败变质，同时，外界的空气也很容易渗透到乳粉颗粒里面去。
脱脂乳粉、乳清粉之所以容易吸潮就是由于乳糖的缘故。用滚筒、喷雾干燥制造的新鲜乳粉，如果水分低，为非结晶型玻璃状，即α型和β型平衡存在。玻璃状乳糖的β:α的比率为1.5～1.6。喷雾干燥的脱脂乳粉几乎是非结晶型乳糖，而有的速溶脱脂乳粉也有结晶型乳糖。
冷冻干燥的乳粉一般不存在结晶乳糖，但其水分含量高或冷冻浓缩乳在干燥过程中一部分溶化时就进行结晶化。
由乳糖中的玻璃状乳糖的分布形式可以知道它们在颗粒中形成连续相。气体很难透过玻璃态乳粉，所以乳粉放在真空状态下也保持颗粒内的空气。玻璃状乳糖虽然保持颗粒的硬度，但由于吸湿性强，所以乳粉颗粒容易吸收水分。
二、乳粉加工过程中的化学变化
1.蛋白质的变化
干燥后的乳的功能性质除去乳本身的因素外，预热过程是决定终产品性质和货架期的一个主要影响因素。经110℃、2min到120℃、3min范围内的预热处理后的乳中有80％～91％的β-乳球蛋白和33％～45％的α-乳白蛋白发生变性。浓缩过程中蛋白质的变性程度还在不断加大，喷雾干燥时变性程度不再进一步加大。当乳球蛋白和乳白蛋白与酪蛋白胶束结合后，变性比率不定，但变性程度明显减小。一项关于全脂乳粉的研究认为预热处理的强度在乳粉生产中是非常重要的，然而乳粉的不溶度指数（the insolubility index）大小与预热时间强度相反，加热强度增加，不溶度指数随之变小。乳粉经过高温预处理，其中的不溶性物质包括含量较高的蛋白质和蛋白乳糖。可溶性物质中不包含乳清蛋白，因为乳清蛋白已经通过二硫键结合成一个稳定的复合体。
随着温度的升高、预热强度的增加，乳中的羟甲基糠醛和巯基也随之增加。β-乳球蛋白最先产生含巯基的物质，这些物质在全脂乳粉中是相当重要的，因为当巯基遇到不饱和脂肪酸的自由基时，两者相互作用后会致使乳中脂肪的自发氧化速度降低。现在还没有办法确认抗氧化活性产生的原因，可能是这几个因素导致的：仅是因为巯基的产生；或是巯基的产生与乳本身的还原能力，或者因为是巯基与pH值的相互作用。预热过程中可能产生另外一些抗氧化剂，包括加热后的酪蛋白（仅有少些的巯基）和较低的还原潜力。
2.脂肪的变化
乳脂肪的成分复杂，含有超过400种脂肪酸。乳粉货架期间脂肪酸的化学变化不停地进行着，反应速率受到多种因素的影响，这些因素包括：贮藏温度、水分含量、脂肪酸的自发氧化、空气成分和抗氧化物质的存在。当贮藏温度超过20℃，含水率大于5％时，乳粉的不溶度指数的增大是最明显的。当乳粉本身的不溶度指数很大时，那么增长的值也就最大。虽然不溶性增加的机制还不清楚，但是通常来说不认为是乳糖结晶或是美拉德反应引起的。乳粉的含水率超过5％，贮存期间始终进行着美拉德褐变反应，这也是乳粉在货架期中品质下降的重要原因。
暴露在空气中的乳粉，脂肪酸的自发氧化速率取决于空气的温度。温度上升10℃，脂肪氧化速率增长一倍。同时，高温也促进了美拉德反应和有抗氧化活性的产品的生成。水分活度（aw）的影响使这种情况更加复杂化了，因为水分可以控制脂肪的氧化反应，这是因为水分中的氢与过氧化氢物发生反应结合起来了，或是与金属离子发生了水合作用，还有产生了美拉德反应的缘故。包装中氧气含量低于2％时，自发氧化可完全被制止，通常采用充氮气或充CO2气体可达到这个要求。采用泡沫喷雾干燥法或蒸汽套离心喷雾器来减少乳粉脂肪的自发氧化。
3.乳糖的变化
乳糖结晶也是乳粉质量降低的常见原因之一。新鲜乳粉中的乳糖处于亚稳定性的无定形状态，吸潮性强。乳粉贮存在水分活度（aw）低于0.43、含水率低于8.4％、贮藏温度低于20℃的条件下，乳糖可以保持原有的状态。如果贮藏条件超出这些参数值，乳糖就会发生结块而转化成稳定的晶体结构，这一转化是不可逆的，也因此导致乳粉的质量降低。
再制乳（将脱脂乳粉溶解后，加入无水奶油，再经均质化制成）和复原乳（将全脂乳粉溶解后，制成的与普通牛乳成分相同的液态乳）受到热稳定性和老化变稠的影响，热稳定性和老化变稠取决于原料乳粉的品质。热稳定的乳粉要求在高温下稳定性达到最大程度，这需要在喷雾干燥时有一个特殊的稳定化处理工作。
生乳中的嗜冷菌（Psychrotrophic bacteria）的生长产生了耐高温的分解蛋白酶，分解蛋白酶的存在在一定程度上影响再制炼乳变稠，用来复原的乳粉中分解蛋白酶的活性必须最小。
4.生产过程中的营养损失
乳粉的营养成分受到两个因素的影响，其一是浓缩段的营养损失；其二是干燥过程中发生的变化。干燥和速溶处理时，蛋白质的氨基酸成分是不改变的。通常喷雾干燥时只损失了5％的赖氨酸，这与浓缩预备期间发生的变化相比是很小的。
喷雾干燥对牛乳中维生素含量的影响很小，影响最明显的有维生素B12（损失20％～30％）、维生素C（约20％）和维生素B1（约10％）。其余维生素的损失是很小的。显而易见，脱脂奶粉中的脂溶性维生素的含量是相当低的，若用这种粉制成的婴儿配方乳粉必须强化维生素。
乳粉在贮存时期要注意环境湿度低，不能暴露在高温环境中，货架期不宜过长，如上述几个因素得到良好地控制，在保存期间的营养损失就很小。乳粉在25～37℃的温度下贮存1年，其中对人体有利的赖氨酸就会减少大约8％，蛋白质的营养价值也会同次序地降低。如在低温下延长乳粉的保质期，这时美拉德反应就成为造成营养损失的主要原因。
贮存期当中维生素B1和维生素C的损失具有代表性，在两年的贮存期间以10％的顺序递减。尽管有记录表明喷雾干燥奶粉在40个月的贮存期实验中损失率最高达到了33％。保质期间可通过将包装内的氧气量和渗透性降到最低的方法来减少维生素C的丢失。不透光的包装袋可以保护一些对光敏感的维生素的损失，例如核黄素。
三、乳粉热稳定性的检测
乳粉的热稳定性是乳粉最重要的功能性之一，因为在几乎所有的应用处理过程中都会用到热处理。乳粉的广泛应用要求开发和使用的检验方法必须适应于其特殊的应用。开发和使用的热稳定性检测方法必须与预期的应用相关，否则对乳粉进行的热稳定性检测结果将对其应用并不具有参考价值。
大多数普通方法都涉及热凝固时间（HCT）的测定，即牛乳或复原乳样品装在一个密封的试管里，在油浴中接受一定的热处理（常用120～140℃）并记录样品发生絮凝所需的时间。一般认为絮凝所需时间越长，牛乳或乳粉的热稳定性越好。虽然变稠也可以作为热稳定性的一个指标，但是几乎没有人试过这种方法。另一种热稳定性试验是以絮凝时间为标准的测定方法，将测定复原乳与浓度不等的酒精混合后发生絮凝所需要的时间（酒精稳定试验）。
然而只有对纯乳样检测时，这些试验方法得到的结果才是稳定的，即它们在试验条件下只能预测牛乳本身的热稳定性，而不能预测乳粉在应用中的稳定表现。在浓缩乳再制炼乳（RSM）的应用中尤其如此。还有一种方法，就是通过对产品进行中试生产来证实乳粉是否能够满足最终应用的热稳定性要求。但这种方法成本较高且相当费时。
澳大利亚乳品行业采用的一种方法，是模拟商业再制炼乳生产中的处理条件对再制乳粉和乳脂肪进行实验室规模的分析。按指定的方法加入一系列起稳定作用的盐如磷酸盐来鉴别其热稳定性最高的时点。在乳粉的生产过程中也可以采用这个试验的原理，在乳粉加工中添加磷酸盐使其被预磷酸盐化，提高其热稳定性。