4.5　碳氮基团的振动频率

4.5.1　氰化物−C≡N基团的伸缩振动频率

4.5.1.1　饱和脂肪腈−C≡N基团的伸缩振动频率

饱和脂肪腈−C≡N基团的伸缩振动频率位于2260～2240 cm−1。图4.88为乙腈（CH3−C≡N）的红外光谱，−C≡N的伸缩振动频率位于2252 cm−1。

当α-碳上有吸电子基（如O、Cl原子）时，−C≡N偶极矩变小，CN伸缩振动谱带强度变小；当α-碳上有推电子基时，CN伸缩振动谱带强度变大。图4.89为聚α-氰基丙烯酸乙酯（黏合剂502）的结构式，图4.90为聚α-氰基丙烯酸乙酯的红外光谱。CN和强吸电子酯基（COO）同时连接在α-碳上，使位于2248 cm−1的−C≡N的伸缩振动谱带强度变得非常小（形成机理见“8.4.8 α-氰基丙烯酸乙酯的红外光谱”）。

4.5.1.2　不饱和腈 −C≡N基团的伸缩振动频率

不饱和腈 −C≡N基团与双键或苯环发生共轭，伸缩振动频率降低至2240～2225 cm−1。图4.91为辛硫磷的结构式，图4.92为辛硫磷的红外光谱。C≡N、C=N和苯环形成一个大的共轭体系。共轭效应使 −C≡N的电子云密度降低，三键特性减弱，偶极矩减小，伸缩振动频率降低至2240 cm−1，同时强度减小。

4.5.1.3　碱金属氰化物中−C≡N基团的伸缩振动频率

无机氰化物中−C≡N基团的伸缩振动频率位于2120～2020 cm−1。碱金属氰化物中−C≡N基团的伸缩振动频率位于2080 cm−1附近。图4.93为氰化钠（NaCN）的红外光谱，−C≡N基团的伸缩振动频率位于2082 cm−1。

4.5.2　C=N基团的伸缩振动频率

脂肪族C=N基团的伸缩振动频率位于1690～1590 cm−1。

当C=N与C=C，C=N，C=O等基团的双键共轭时，C=N基团的伸缩振动频率降低，RCH=NH的伸缩振动频率降至1680～1660 cm−1，−C=C−C=NH的伸缩振动频率降至1660～1590 cm−1、C=N和苯环共轭，伸缩振动频率能降低约40 cm−1。如在图4.100氯氮平的红外光谱中C=N与苯环共轭，C=N伸缩振动频率位于1557 cm−1；在羟甲基三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱中，三嗪环的3个C=N共轭，伸缩振动位于1549 cm−1。图4.94为吡啶（）的红外光谱。因为C=N，C=C的伸缩振动频率相近并且共轭，所以要指认1610～1370 cm−1间的谱带哪个属C=N，哪个属C=C是件非常困难的事。

4.5.3　C−N的伸缩振动频率

C−N的伸缩振动频率与C−C伸缩振动频率相近，但谱带强度远大于C−C，这是因为C−N极性大于C−C，C−N的偶极矩大于C−C的偶极矩。同理，C−N的伸缩振动谱带强度小于C−O。

氮原子的电子结构为1s22s22p2p2p，其中3个2p轨道未完全填满，可以成键。氮原子成键时，首先杂化成4个sp3不等性杂化轨道，然后用其中3个轨道与其他原子（如氢原子或碳原子）形成3个σ键，未共用电子对则占有另一轨道。胺类红外光谱许多特点与氮原子的未共用电子对有关。

4.5.3.1　脂肪胺C−N基团的伸缩振动频率

脂肪胺C−N基团的伸缩振动频率通常位于1240～1020 cm−1，强度较小，不易鉴别。随伯胺、仲胺、叔胺的差别及α-碳的结构不同，C−N的伸缩振动频率也不同。通常脂肪胺中，氮原子上每增加1个烷基，C−N伸缩振动频率升高50 cm−1。所以叔胺C−N伸缩振动频率高于仲胺，仲胺又高于伯胺。

脂肪族伯胺C−N伸缩振动频率位于1240～1030 cm−1，确切位置与α-碳的结构有关。通常具有RCH2NH2结构的伯胺，C−N伸缩振动频率位于1120～1030 cm−1；具有  结构的伯胺，C−N的伸缩振动频率位于(1040±10) cm−1；具有  结构的伯胺，C−N的伸缩振动频率有2个，分别位于(1030±10) cm−1(弱)、1240～1170 cm−1（较强）。

脂肪族仲胺C−N伸缩振动频率位于1220～1080 cm−1，确切位置与α-碳的结构有关。具有R1CH2−NH−CH2R2结构的仲胺，C−N的伸缩振动频率位于1165～1120 cm−1。图4.95为二乙胺（H3C−CH2−NH−CH2−CH3）的红外光谱，C−N的伸缩振动频率位于1160 cm−1。

具有R1R2CH−NH−CHR3R4结构的仲胺，C−N的伸缩振动频率位于1200～1150 cm−1。具有  结构的叔胺，C−N的伸缩振动频率位于1230～1070 cm−1。叔胺结构在2850～2700 cm−1有3～4个比较弱的锐峰，这是脂肪族叔胺的特征峰。一个含氮的碱性化合物，如果在3450～3170 cm−1无吸收，而在2850～2700 cm−1有3～4个比较弱的锐峰，可推断具有脂肪族叔胺结构。图4.96为三乙胺的红外光谱，其C−N的反对称伸缩振动和对称伸缩振动分别位于1175 cm−1、1072 cm−1，在2807 cm−1、2767 cm−1、2738 cm−1有脂肪族叔胺结构的特征谱带。

烷基（−R）是推电子基，它使电子云密度向远离它的方向移动，见图4.97。电子云密度移动的结果，使碳原子电子云密度降低（用“Δ+”“δ+”表示），氮原子电子云密度增大（用“Δ−”“δ−”表示）。氮原子连接的烷基越多，C−N键的极性越大，键力常数越大，偶极矩越大，伸缩振动频率越高，强度越大。因此，叔胺的伸缩振动频率高于仲胺，仲胺又高于伯胺。

4.5.3.2　芳香胺C−N基团的伸缩振动频率

芳香胺N原子的未共用电子对与苯环π电子发生p-π共轭，使C−N键具有部分双键特性，键长缩短，键力常数增大，伸缩振动频率升高。芳香胺C−N的伸缩振动频率位于1360～1250 cm−1，吸收带强度远大于脂肪族胺。当芳环上有推电子取代基时，C−N的伸缩振动频率升高。当芳环上有强吸电子的硝基衍生物时，C−N伸缩振动频率降低得非常多，如在图15.8 TNT的红外光谱中，C−N伸缩振动频率位于911 cm−1，图15.12二硝基甲苯的红外光谱中，C−N伸缩振动频率位于839 cm−1。

芳香胺C−N伸缩振动频率的确切位置与α-碳的结构有关，通常芳香胺中，氮原子上每增加1个烷基，C−N伸缩振动频率升高20 cm−1。伯芳胺(Ar−NH2)C−N伸缩振动频率位于1340～1250 cm−1。图4.98为1,4-对苯二胺（）的红外光谱，其C−N的伸缩振动频率位于1264 cm−1。

具有Ar−NH−Ar结构的仲芳胺，CAr−N伸缩振动频率位于1350～1280 cm−1。图4.99为氯氮平的结构式，图4.100为氯氮平的红外光谱。1288 cm−1为CAr−NH−CAr中CAr−N的伸缩振动，1249 cm−1为CAr−N=C中CAr−N的伸缩振动。

具有Ar−NH−R结构的仲芳胺，CAr−N伸缩振动频率位于1360～1280 cm−1，CR−N伸缩振动频率位于1280～1230 cm−1。

具有  结构的叔芳胺，CAr−N伸缩振动频率位于1360～1310 cm−1。具有 结构的叔芳胺，CAr−N 伸缩振动频率位于1360～1310 cm−1，CR−N 伸缩振动频率位于 1250～ 1180 cm−1。

具有强吸电子的硝基衍生物CAr−N伸缩振动频率降得很低，如二硝基甲苯中CR−N伸缩振动频率为839 cm−1（见“15.12 二硝基甲苯的红外光谱”），硝基苯的CAr−N伸缩振动频率为870 cm−1。

4.5.3.3　酰胺分子中C−N基团的伸缩振动频率

酰胺分子中氨基氮原子上未共用电子对与羰基π电子形成p-π共轭体系。共轭效应使酰胺C−N键具有部分双键特性，C−N伸缩振动频率比相应胺高250 cm−1以上。

在伯酰胺（）分子中，C−N和NH2共用一个N原子，C−N伸缩振动和NH2变角振动发生偶合，分裂为2个谱带，分别位于1640～1610 cm−1和1430～1380 cm−1。前者以NH2变角振动为主，称为酰胺Ⅱ带，强度属谱图中第二，约是酰胺Ⅰ带的50%～70%；后者以C−N伸缩振动为主，称为酰胺Ⅲ带。图4.101为乙酰胺（）的红外光谱，酰胺Ⅰ带位于1666 cm−1，酰胺Ⅱ带位于1626 cm−1，酰胺Ⅲ带位于1396 cm−1。1626 cm−1强度约为1666 cm−1的65%。3366 cm−1为NH2的反对称伸缩振动，3208 cm−1为NH2的对称伸缩振动，脂肪族伯胺C−N伸缩振动位于1240～1030 cm−1，伯酰胺C−N伸缩振动频率升高至1400 cm−1左右。升高的原因是下面2个效应：①酰胺分子中氨基氮原子与羰基π电子形成p-π共轭体系，共轭效应使C−N键具有部分双键特性；②NH2与氮原子上未共用电子对形成σ-p超共轭，超共轭效应也使C−N键具有部分双键特性。

在仲酰胺（）分子中，C−N伸缩振动和NH变角振动也发生偶合，并分裂为2个谱带，分别位于1570～1530 cm−1和1280～1230 cm−1。前者以NH变角振动为主，称为酰胺Ⅱ带；后者以C−N伸缩振动为主，称为酰胺Ⅲ带。酰胺Ⅱ带吸收强度比酰胺Ⅲ带大。因为有顺、反异构，酰胺Ⅱ带有时呈双峰，分别位于1430 cm−1、1540 cm−1左右。

图4.102为聚酰胺-610（）的红外光谱，其酰胺Ⅱ带位于1548 cm−1，酰胺Ⅲ带位于1241 cm−1。

叔酰胺（）分子中N原子上没有H原子相连，C−N伸缩振动频率位于1280～1250 cm−1。图4.103为N,N-二甲基甲酰胺（）的红外光谱，其C−N伸缩振动频率位于1256 cm−1。O=C−N面内变角振动（酰胺Ⅳ带）位于659 cm−1。